Kristallstruktuuri mõistmine: põhjalik juhend

Kristallstruktuur viitab aatomite, ioonide või molekulide korrastatud paigutusele kristalses materjalis. See paigutus ei ole juhuslik, vaid moodustab väga korrapärase, kolmes mõõtmes korduva mustri. Kristallstruktuuri mõistmine on materjaliteaduse, keemia ja füüsika alustala, sest see määrab materjali füüsikalised ja keemilised omadused, sealhulgas selle tugevuse, juhtivuse, optilise käitumise ja reaktiivsuse.

Miks on kristallstruktuur oluline?

Aatomite paigutus kristallis mõjutab sügavalt selle makroskoopilisi omadusi. Vaatleme järgmisi näiteid:

• Teemandid vs. grafiit: Mõlemad koosnevad süsinikust, kuid nende drastiliselt erinevad kristallstruktuurid (teemandil tetraeedriline võrk, grafiidil kihilised lehed) põhjustavad tohutuid erinevusi kõvaduses, elektrijuhtivuses ja optilistes omadustes. Teemandid on tuntud oma kõvaduse ja optilise sära poolest, mis teeb neist väärtuslikud vääriskivid ja lõikeriistad. Grafiit on seevastu pehme ja elektrijuhtiv, mistõttu on see kasulik määrdeainena ja pliiatsites.
• Terasulamid: Väikeste koguste muude elementide (nagu süsinik, kroom, nikkel) lisamine rauale võib oluliselt muuta terase kristallstruktuuri ja seega ka tugevust, plastsust ning korrosioonikindlust. Näiteks roostevaba teras sisaldab kroomi, mis moodustab pinnale passiivse oksiidikihi, pakkudes kaitset korrosiooni eest.
• Pooljuhid: Pooljuhtide, nagu räni ja germaanium, spetsiifiline kristallstruktuur võimaldab legeerimise kaudu täpselt kontrollida nende elektrijuhtivust, mis omakorda võimaldab luua transistore ja muid elektroonikaseadmeid.

Seega on kristallstruktuuriga manipuleerimine võimas viis materjalide omaduste kohandamiseks konkreetsete rakenduste jaoks.

Kristallograafia põhimõisted

Kristallvõre ja elementaarrakk

Kristallvõre on matemaatiline abstraktsioon, mis kujutab aatomite perioodilist paigutust kristallis. See on lõpmatu punktide massiiv ruumis, kus igal punktil on identne ümbrus. Elementaarrakk on kristallvõre väikseim korduv ühik, mis kolmes mõõtmes nihutades loob kogu kristallstruktuuri. Mõelge sellest kui kristalli põhilise ehituskivina.

Elementaarraku sümmeetria alusel on seitse kristallograafilist süngooniat: kuubiline, tetragonaalne, ortorombiline, monokliinne, trikliinne, heksagonaalne ja romboeedriline (tuntud ka kui trigonaalne). Igal süngoonial on spetsiifilised seosed elementaarraku servade (a, b, c) ja nurkade (α, β, γ) vahel.

Bravais' võred

Auguste Bravais tõestas, et on olemas ainult 14 unikaalset kolmemõõtmelist võret, mida tuntakse Bravais' võredena. Need võred ühendavad seitse kristallograafilist süngooniat erinevate tsentreerimisvõimalustega: primitiivne (P), ruumtsentreeritud (I), tahktsentreeritud (F) ja põhitsentreeritud (C). Igal Bravais' võrel on oma elementaarrakus ainulaadne võrepunktide paigutus.

Näiteks kuubilisel süngoonial on kolm Bravais' võret: primitiivne kuubiline (cP), ruumtsentreeritud kuubiline (cI) ja tahktsentreeritud kuubiline (cF). Igal neist on aatomite paigutus elementaarrakus erinev ja seega ka erinevad omadused.

Aatomi baas

Aatomi baas (või motiiv) on iga võrepunktiga seotud aatomite rühm. Kristallstruktuur saadakse, paigutades aatomi baasi igasse võrepunkti. Kristallstruktuuril võib olla väga lihtne võre, kuid keeruline baas, või vastupidi. Struktuuri keerukus sõltub nii võrest kui ka baasist.

Näiteks NaCl (keedusool) puhul on võre tahktsentreeritud kuubiline (cF). Baas koosneb ühest Na aatomist ja ühest Cl aatomist. Na ja Cl aatomid on paigutatud elementaarraku sees spetsiifilistele koordinaatidele, et luua kogu kristallstruktuur.

Kristalltasandite kirjeldamine: Milleri indeksid

Milleri indeksid on kolmest täisarvust (hkl) koosnev komplekt, mida kasutatakse kristalltasandite orientatsiooni määramiseks. Need on pöördvõrdelised tasandi lõikepunktidega kristallograafiliste telgedega (a, b, c). Milleri indeksite määramiseks:

1. Leidke tasandi lõikepunktid a-, b- ja c-teljega, väljendatuna elementaarraku mõõtmete kordajatena.
2. Võtke nende lõikepunktide pöördväärtused.
3. Taandage pöördväärtused väikseimaks täisarvude komplektiks.
4. Pange täisarvud sulgudesse (hkl).

Näiteks tasandil, mis lõikab a-telge punktis 1, b-telge punktis 2 ja c-telge lõpmatuses, on Milleri indeksid (120). Tasandil, mis on paralleelne b- ja c-teljega, oleksid Milleri indeksid (100).

Milleri indeksid on kristallide kasvu, deformatsiooni ja pinnaomaduste mõistmiseks üliolulised.

Kristallstruktuuri määramine: difraktsioonitehnikad

Difraktsioon on nähtus, mis tekib, kui lained (nt röntgenkiired, elektronid, neutronid) interakteeruvad perioodilise struktuuriga, nagu kristallvõre. Difrakteerunud lained interfereeruvad omavahel, luues difraktsioonipildi, mis sisaldab teavet kristallstruktuuri kohta.

Röntgendifraktsioon (XRD)

Röntgendifraktsioon (XRD) on kõige laialdasemalt kasutatav tehnika kristallstruktuuri määramiseks. Kui röntgenkiired interakteeruvad kristalliga, hajutavad aatomid neid. Hajutatud röntgenkiired interfereeruvad konstruktiivselt teatud suundades, tekitades täppide või ringide difraktsioonipildi. Nende täppide nurgad ja intensiivsused on seotud kristalltasandite vahekauguse ja aatomite paigutusega elementaarrakus.

Braggi seadus kirjeldab seost röntgenkiirte lainepikkuse (λ), langemisnurga (θ) ja kristalltasandite vahekauguse (d) vahel:

nλ = 2d sinθ

Kus n on täisarv, mis tähistab difraktsiooni järku.

Difraktsioonipilti analüüsides on võimalik määrata elementaarraku suurus ja kuju, kristalli sümmeetria ning aatomite asukohad elementaarrakus.

Elektrondifraktsioon

Elektrondifraktsioon kasutab röntgenkiirte asemel elektronide kimpu. Kuna elektronidel on lühem lainepikkus kui röntgenkiirtel, on elektrondifraktsioon tundlikum pinnastruktuuride suhtes ja seda saab kasutada õhukeste kilede ja nanomaterjalide uurimiseks. Elektrondifraktsiooni teostatakse sageli transmissioonelektronmikroskoopides (TEM).

Neutrondifraktsioon

Neutrondifraktsioon kasutab neutronite kimpu. Neutroneid hajutavad aatomituumad, mis teeb neutrondifraktsiooni eriti kasulikuks kergete elementide (nagu vesinik) uurimisel ja sarnaste aatomnumbritega elementide eristamisel. Neutrondifraktsioon on tundlik ka magnetiliste struktuuride suhtes.

Kristallidefektid

Reaalsed kristallid ei ole kunagi täiuslikud; need sisaldavad alati kristallidefekte, mis on kõrvalekalded aatomite ideaalsest perioodilisest paigutusest. Need defektid võivad oluliselt mõjutada materjalide omadusi.

Punktdefektid

Punktdefektid on nullmõõtmelised defektid, mis hõlmavad üksikuid aatomeid või vakantse.

• Vakantsid: Puuduvad aatomid võrekohtadelt.
• Vahe-aatomid: Aatomid, mis asuvad võrekohtade vahel.
• Asendusaatomid: Teise elemendi aatomid, mis hõivavad võrekohti.
• Frenkeli defekt: Sama aatomi vakantsi ja vahe-aatomi paar.
• Schottky defekt: Vakantside paar (katioon ja anioon) ioonkristallis, säilitades laengu neutraalsuse.

Joondefektid (dislokatsioonid)

Joondefektid on ühemõõtmelised defektid, mis ulatuvad piki joont kristallis.

• Servdislokatsioon: Lisa-pooltasand aatomeid, mis on sisestatud kristallvõresse.
• Kruvidislokatsioon: Spiraalne aatomite ramp ümber dislokatsioonijoone.

Dislokatsioonid mängivad plastilises deformatsioonis otsustavat rolli. Dislokatsioonide liikumine võimaldab materjalidel deformeeruda purunemata.

Tasapinnalised defektid

Tasapinnalised defektid on kahemõõtmelised defektid, mis ulatuvad piki tasapinda kristallis.

• Terade piirid: Liidesed erinevate kristalliterade vahel polükristalses materjalis.
• Virnastusvead: Katkestused kristalltasandite korrapärases virnastusjärjestuses.
• Kaksikute piirid: Piirid, kus kristallstruktuur on üle piiri peegeldatud.
• Pinnadefektid: Kristalli pind, kus perioodiline struktuur on lõppenud.

Ruumilised defektid

Ruumilised defektid on kolmemõõtmelised defektid nagu tühimikud, lisandid või teise faasi sademed. Need defektid võivad oluliselt mõjutada materjali tugevust ja purunemissitkust.

Polümorfism ja allotroopia

Polümorfism viitab tahke materjali võimele eksisteerida rohkem kui ühes kristallstruktuuri vormis. Kui see esineb elementidel, nimetatakse seda allotroopiaks. Erinevaid kristallstruktuure nimetatakse polümorfideks või allotroopideks.

Näiteks süsinikul esineb allotroopia, eksisteerides teemandi, grafiidi, fullereenide ja nanotorudena, millest igaühel on erinev kristallstruktuur ja omadused. Titaandioksiid (TiO2) eksisteerib kolmes polümorfis: rutiil, anataas ja brukiit. Nendel polümorfidel on erinevad keelutsoonid ja neid kasutatakse erinevates rakendustes.

Erinevate polümorfide stabiilsus sõltub temperatuurist ja rõhust. Faasidiagrammid näitavad stabiilset polümorfi erinevates tingimustes.

Kristallikasvatus

Kristallikasvatus on protsess, mille käigus moodustub kristalne materjal. See hõlmab kristallide tuumastumist ja kasvu vedelast, aurufaasist või tahkest faasist. Kristallide kasvatamiseks on mitmeid meetodeid, millest igaüks sobib erinevatele materjalidele ja rakendustele.

Kasvatamine sulamist

Kasvatamine sulamist hõlmab materjali tahkestamist selle sulas olekust. Levinumad tehnikad on:

• Czochralski meetod: seemnekristall kastetakse sulatatud materjali ja tõmmatakse aeglaselt pöörlemise ajal ülespoole, mis põhjustab materjali kristalliseerumise seemnele.
• Bridgmani meetod: sulatatud materjali sisaldav tiigel liigutatakse aeglaselt läbi temperatuurigradiendi, mis põhjustab materjali tahkestumise ühest otsast teise.
• Tsoonisulatuse meetod: kitsas sulatsoon liigutatakse mööda materjalivarrast, mis võimaldab kasvatada kõrge puhtusastmega monokristalle.

Kasvatamine lahusest

Kasvatamine lahusest hõlmab materjali kristalliseerimist lahusest. Lahus on tavaliselt materjaliga küllastunud ja kristalle kasvatatakse lahuse aeglase jahutamise või lahusti aurustamise teel.

Kasvatamine aurufaasist

Kasvatamine aurufaasist hõlmab aatomite sadestamist aurufaasist substraadile, kus need kondenseeruvad ja moodustavad kristalse kile. Levinumad tehnikad on:

• Keemiline aurufaas-sadestus (CVD): Aurufaasis toimub keemiline reaktsioon, mis toodab soovitud materjali, mis seejärel sadestub substraadile.
• Molekulaarkiirepitaksia (MBE): Aatomite või molekulide kiired suunatakse substraadile ülikõrge vaakumi tingimustes, mis võimaldab täpselt kontrollida kile koostist ja struktuuri.

Kristallstruktuuri alaste teadmiste rakendused

Kristallstruktuuri mõistmisel on arvukalt rakendusi erinevates valdkondades:

• Materjaliteadus ja -tehnoloogia: Uute materjalide disainimine spetsiifiliste omadustega, kontrollides nende kristallstruktuuri.
• Farmaatsia: Ravimimolekulide kristallstruktuuri määramine, et mõista nende interaktsioone bioloogiliste sihtmärkidega ja optimeerida nende ravimvormi. Polümorfism on farmaatsias väga oluline, kuna sama ravimi erinevatel polümorfidel võib olla erinev lahustuvus ja biosaadavus.
• Elektroonika: Pooljuhtseadmete valmistamine kontrollitud elektrijuhtivusega, manipuleerides kristallstruktuuri ja legeerimise taset.
• Mineraloogia ja geoloogia: Mineraalide tuvastamine ja klassifitseerimine nende kristallstruktuuri alusel.
• Keemiatehnoloogia: Katalüsaatorite disainimine spetsiifiliste kristallstruktuuridega, et suurendada reaktsioonikiirust ja selektiivsust. Zeoliidid, näiteks, on hästi defineeritud pooristruktuuriga alumiiniumsilikaatmineraalid, mida kasutatakse katalüsaatorite ja adsorbentidena.

Täpsemad mõisted

Kvaasikristallid

Kvaasikristallid on paeluv materjalide klass, millel on kaugeleulatuv korrapära, kuid puudub translatsiooniline perioodilisus. Neil on pöörlemissümmeetriad, mis ei sobi kokku tavapäraste kristallvõredega, näiteks viiekordne sümmeetria. Kvaasikristallid avastas esmakordselt 1982. aastal Dan Shechtman, kes pälvis oma avastuse eest 2011. aastal Nobeli keemiaauhinna.

Vedelkristallid

Vedelkristallid on materjalid, millel on omadused tavapärase vedeliku ja tahke kristalli vahepeal. Neil on kaugeleulatuv orientatsiooniline korrapära, kuid puudub kaugeleulatuv asukohaline korrapära. Vedelkristalle kasutatakse ekraanides, näiteks LCD-ekraanides.

Kokkuvõte

Kristallstruktuur on materjaliteaduse põhimõiste, mis määrab kristalsete materjalide omadused. Mõistes aatomite paigutust kristallis, saame kohandada materjalide omadusi konkreetsete rakenduste jaoks. Alates teemantide kõvadusest kuni pooljuhtide juhtivuseni mängib kristallstruktuur meid ümbritseva maailma kujundamisel otsustavat rolli. Kristallstruktuuri määramiseks kasutatavad tehnikad, nagu röntgendifraktsioon, on materjalide iseloomustamise ja uurimise olulised vahendid. Edasine uurimine kristallidefektide, polümorfismi ja kristallikasvatuse vallas viib kahtlemata tulevikus veelgi uuenduslikumate materjalide ja tehnoloogiateni.